La tradizione orale vuole che la lavorazione della terracotta nel territorio di Petroio risalga addirittura agli etruschi come testimoniato anche dai reperti e dai frammenti ritrovati in un sito posto nella valle del torrente Trove e all'interno del paese. In realtà, i primi documenti che attestano un'attività organizzata nell'ambito della manifattura delle terrecotte risalgono all'Età Moderna e , in particolare, alla fine del sec. XVII. Nella sua Visita fatta allo stato di Siena nel 1676-77, Bartolomeo Gherardini scriveva a proposito di Petroio: «Sono in questo castello l'infrascritte arti e botteghe cioè:un leganiolo, un acciarinaio, un fabbro, due calsolari, una bottega ove si lavora coppi e brocche di terra e quattro poi ove si lavorano testi e tettine, un muratore e numero 16 artisti e fattori di calcine. Per questo capo e per quello delle dette Arti deí vasai entra qualche denaro nel detto castello, avendone lo spaccio nella vicina Val di Chiana e altrove ancora per le robbe attinenti all'arte de' vasai. Vi sono ancora più donne che tessono di panno lino e lana».